Metil metakrilat (MMA) je važna organska hemijska sirovina i polimerni monomer, koji se uglavnom koristi u proizvodnji organskog stakla, plastike za oblikovanje, akrila, premaza i farmaceutskih funkcionalnih polimernih materijala, itd. To je vrhunski materijal za vazduhoplovstvo, elektroniku informacije, optička vlakna, robotika i druga polja.

Kao materijalni monomer, MMA se uglavnom koristi u proizvodnji polimetil metakrilata (poznatog kao pleksiglas, PMMA), a također se može kopolimerizirati s drugim vinilnim jedinjenjima kako bi se dobili proizvodi različitih svojstava, kao što je za proizvodnju polivinil hlorida (PVC). ) aditivi ACR, MBS i kao drugi monomer u proizvodnji akrila.

Trenutno postoje tri vrste zrelih procesa za proizvodnju MMA u zemlji i inostranstvu: put esterifikacije hidrolizom metakrilamida (metoda aceton cijanohidrina i metoda metakrilonitrila), put oksidacije izobutilena (Mitsubishi proces i Asahi Kasei proces) i put etilen karbonilne sinteze BASF metoda i Lucite Alpha metoda).

1、put esterifikacije hidrolizom metakrilamida
Ovaj put je tradicionalna metoda proizvodnje MMA, uključujući metodu aceton cijanohidrina i metodu metakrilonitrila, oba nakon metakrilamidne intermedijarne hidrolize, esterifikacijske sinteze MMA.

(1) Metoda aceton cijanohidrina (ACH metoda)

Metoda ACH, koju je prvi razvio američki Lucite, je najranija industrijska proizvodna metoda MMA, a ujedno je i glavni proizvodni proces MMA u svijetu trenutno.Ova metoda koristi aceton, cijanovodičnu kiselinu, sumpornu kiselinu i metanol kao sirovine, a koraci reakcije uključuju: reakciju cijanohidrinizacije, reakciju amidacije i reakciju esterifikacije hidrolize.

ACH proces je tehnički zreo, ali ima sljedeće ozbiljne nedostatke:

○ Upotreba visoko toksične cijanovodonične kiseline, koja zahtijeva stroge mjere zaštite tokom skladištenja, transporta i upotrebe;

○ Nusproizvodnja velike količine kiselog ostatka (vodeni rastvor sa sumpornom kiselinom i amonijum bisulfatom kao glavnim komponentama i koji sadrži malu količinu organske materije), čija je količina 2,5~3,5 puta veća od MMA, i predstavlja ozbiljnu izvor zagađenja životne sredine;

o Zbog upotrebe sumporne kiseline potrebna je antikorozivna oprema, a izrada uređaja je skupa.

(2) Metakrilonitrilna metoda (MAN metoda)

Asahi Kasei je razvio proces metakrilonitrila (MAN) baziran na ACH putu, tj. izobutilen ili terc-butanol se oksidira amonijakom kako bi se dobio MAN, koji reagira sa sumpornom kiselinom kako bi proizveo metakrilamid, koji zatim reagira sa sumpornom kiselinom i metanolom kako bi nastao MMA.MAN ruta uključuje reakciju oksidacije amonijaka, reakciju amidacije i reakciju esterifikacije hidrolize i može koristiti većinu opreme ACH postrojenja.U reakciji hidrolize koristi se višak sumporne kiseline, a prinos međuprodukta metakrilamida je skoro 100%.Međutim, metoda ima visoko toksične nusproizvode cijanovodonične kiseline, cijanovodonična kiselina i sumporna kiselina su vrlo korozivne, zahtjevi za reakcionom opremom su vrlo visoki, dok su opasnosti po okoliš vrlo visoke.

2、 Put oksidacije izobutilena
Oksidacija izobutilena je preferirani tehnološki put za velike kompanije u svijetu zbog svoje visoke efikasnosti i zaštite okoliša, ali njen tehnički prag je visok, a samo je Japan nekada imao tehnologiju u svijetu i blokirao je tehnologiju u Kinu.Metoda uključuje dvije vrste Mitsubishi procesa i Asahi Kasei procesa.

(1) Mitsubishi proces (metoda izobutilena u tri koraka)

Japanski Mitsubishi Rayon razvio je novi proces za proizvodnju MMA od izobutilena ili terc-butanola kao sirovine, dvostepenu selektivnu oksidaciju zrakom kako bi se dobila metakrilna kiselina (MAA), a zatim esterificirana metanolom.Nakon industrijalizacije Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, itd. su realizovali industrijalizaciju jedan za drugim.Domaća kompanija Shanghai Huayi Group uložila je mnogo ljudskih i finansijskih resursa, te je nakon 15 godina kontinuiranih i neprekidnih napora dvije generacije uspješno samostalno razvila dvostepenu oksidaciju i esterifikaciju izobutilena čiste proizvodnje MMA tehnologije, a u decembru 2017. , završila je i pustila u rad industrijsku tvornicu MMA od 50.000 tona u svojoj zajedničkoj kompaniji Dongming Huayi Yuhuang koja se nalazi u Hezeu, provincija Shandong, razbijajući tehnološki monopol Japana i postajući jedina kompanija sa ovom tehnologijom u Kini.tehnologije, čime je Kina postala druga zemlja koja ima industrijaliziranu tehnologiju za proizvodnju MAA i MMA oksidacijom izobutilena.

(2) Asahi Kasei proces (izobutilenski proces u dva koraka)

Japanska korporacija Asahi Kasei dugo je bila posvećena razvoju metode direktne esterifikacije za proizvodnju MMA, koja je uspješno razvijena i puštena u rad 1999. godine sa industrijskom tvornicom od 60.000 tona u Kawasakiju, Japan, a kasnije proširena na 100.000 tona.Tehnički put se sastoji od reakcije u dva koraka, tj. oksidacije izobutilena ili terc-butanola u plinskoj fazi pod djelovanjem Mo-Bi kompozitnog oksidnog katalizatora za proizvodnju metakroleina (MAL), nakon čega slijedi oksidativna esterifikacija MAL u tečna faza pod djelovanjem Pd-Pb katalizatora za direktnu proizvodnju MMA, gdje je oksidativna esterifikacija MAL ključni korak na ovom putu proizvodnje MMA.Asahi Kasei procesna metoda je jednostavna, sa samo dva koraka reakcije i samo vodom kao nusproizvodom, koja je zelena i ekološki prihvatljiva, ali dizajn i priprema katalizatora su vrlo zahtjevni.Izvještava se da je Asahi Kaseijev katalizator oksidativne esterifikacije nadograđen sa prve generacije Pd-Pb na novu generaciju Au-Ni katalizatora.

Nakon industrijalizacije tehnologije Asahi Kasei, od 2003. do 2008. godine, domaće istraživačke institucije započele su istraživački bum u ovoj oblasti, sa nekoliko jedinica kao što su Hebei Normal University, Institut za procesno inženjerstvo, Kineska akademija nauka, Univerzitet Tianjin i Harbin Engineering University koji su se fokusirali na o razvoju i poboljšanju Pd-Pb katalizatora, itd. Nakon 2015. započela su domaća istraživanja Au-Ni katalizatora. mala pilot studija, završila je optimizaciju procesa pripreme nano-zlatnog katalizatora, skrining stanja reakcije i procjenu rada vertikalne nadogradnje dugog ciklusa, a sada aktivno sarađuje s poduzećima na razvoju tehnologije industrijalizacije.

3、Put sinteze etilen karbonila
Tehnologija industrijalizacije puta sinteze etilen karbonila uključuje BASF proces i proces metil estera etilen-propionske kiseline.

(1) metoda etilen-propionske kiseline (BASF proces)

Proces se sastoji od četiri koraka: etilen se hidroformilira kako bi se dobio propionaldehid, propionaldehid se kondenzira s formaldehidom kako bi se dobio MAL, MAL se oksidira u zraku u cjevastom reaktoru s fiksnim slojem kako bi se proizvela MAA, a MAA se odvaja i pročišćava kako bi se dobio MMA esterifikacijom sa metanol.Reakcija je ključni korak.Proces zahtijeva četiri koraka, što je relativno glomazno i ​​zahtijeva visoku opremu i visoke troškove ulaganja, dok je prednost niska cijena sirovina.

Domaći pomaci također su napravljeni u razvoju tehnologije etilen-propilen-formaldehidne sinteze MMA.2017, Shanghai Huayi Group Company, u saradnji sa Nanjing NOAO New Materials Company i Tianjin University, završila je pilot testiranje 1.000 tona kondenzacije propilen-formaldehida sa formaldehidom u metakrolein i razvoj procesnog paketa za industrijsko postrojenje od 90.000 tona.Osim toga, Institut za procesno inženjerstvo Kineske akademije nauka, u saradnji sa Henan Energy and Chemical Group, završio je industrijsku probnu tvornicu od 1.000 tona i uspješno ostvario stabilan rad u 2018. godini.

(2) Etilen-metil propionat proces (Lucite Alpha proces)

Uslovi rada Lucite Alpha procesa su blagi, prinos proizvoda je visok, ulaganja u postrojenje i troškovi sirovina su niski, a obim jedne jedinice je lako napraviti veliki, trenutno samo Lucite ima ekskluzivnu kontrolu nad ovom tehnologijom u svijetu i nije preneo u spoljni svet.

Alpha proces je podijeljen u dva koraka:

Prvi korak je reakcija etilena sa CO i metanolom kako bi se dobio metil propionat

korišćenjem homogenog karbonilacionog katalizatora na bazi paladija, koji ima karakteristike visoke aktivnosti, visoke selektivnosti (99,9%) i dugog veka trajanja, a reakcija se odvija u blagim uslovima, što je manje korozivno za uređaj i smanjuje kapitalna ulaganja u izgradnju. ;

Drugi korak je reakcija metil propionata sa formaldehidom da nastane MMA

Koristi se vlasnički višefazni katalizator, koji ima visoku MMA selektivnost.Posljednjih godina domaća preduzeća su uložila veliki entuzijazam u razvoj tehnologije kondenzacije metil propionata i formaldehida u MMA, te su postigla veliki napredak u razvoju procesa katalizatora i reakcija u fiksnom sloju, ali vijek trajanja katalizatora još nije dostigao zahtjeve za industrijske aplikacije.