Metil metakrilat (MMA) je važna organska hemijska sirovina i polimerni monomer, koji se uglavnom koristi u proizvodnji organskog stakla, plastike za kalupljenje, akrila, premaza i farmaceutskih funkcionalnih polimernih materijala itd. To je vrhunski materijal za vazduhoplovstvo, elektronske informacije, optička vlakna, robotiku i druga područja.

Kao materijalni monomer, MMA se uglavnom koristi u proizvodnji polimetil metakrilata (poznatijeg kao pleksiglas, PMMA), a može se i kopolimerizirati s drugim vinilnim spojevima kako bi se dobili proizvodi s različitim svojstvima, kao što je proizvodnja aditiva od polivinil hlorida (PVC) ACR, MBS i kao drugi monomer u proizvodnji akrila.

Trenutno postoje tri vrste zrelih procesa za proizvodnju MMA u zemlji i inostranstvu: put esterifikacije hidrolizom metakrilamida (aceton cijanohidrinska metoda i metakrilonitrilna metoda), put oksidacije izobutilena (Mitsubishi proces i Asahi Kasei proces) i put sinteze etilen karbonila (BASF metoda i Lucite Alpha metoda).

1. Put esterifikacije hidrolizom metakrilamida
Ovaj put je tradicionalna metoda proizvodnje MMA, uključujući aceton cijanohidrinsku metodu i metakrilonitrilu, obje nakon međuproduktne hidrolize metakrilamida, sinteze esterifikacije MMA.

(1) Metoda s aceton cijanohidrinom (ACH metoda)

ACH metoda, koju je prvi put razvio američki Lucite, najranija je industrijska metoda proizvodnje MMA, a ujedno je i glavni proces proizvodnje MMA u svijetu trenutno. Ova metoda koristi aceton, cijanovodničnu kiselinu, sumpornu kiselinu i metanol kao sirovine, a reakcijski koraci uključuju: reakciju cijanohidrinizacije, reakciju amidacije i reakciju hidrolize-esterifikacije.

ACH proces je tehnički zreo, ali ima sljedeće ozbiljne nedostatke:

○ Upotreba visokotoksične cijanovodonične kiseline, koja zahtijeva stroge zaštitne mjere tokom skladištenja, transporta i upotrebe;

○ Nusproizvodnja velike količine kiselih ostataka (vodeni rastvor sa sumpornom kiselinom i amonijum bisulfatom kao glavnim komponentama, koji sadrži malu količinu organske materije), čija je količina 2,5~3,5 puta veća od MMA, i predstavlja ozbiljan izvor zagađenja okoline;

o Zbog upotrebe sumporne kiseline, potrebna je oprema za zaštitu od korozije, a izrada uređaja je skupa.

(2) Metoda s metakrilonitrilom (MAN metoda)

Asahi Kasei je razvio proces metakrilonitrila (MAN) zasnovan na ACH postupku, tj. izobutilen ili tert-butanol se oksidira amonijakom da bi se dobio MAN, koji reaguje sa sumpornom kiselinom dajući metakrilamid, koji zatim reaguje sa sumpornom kiselinom i metanolom dajući MMA. MAN postupak uključuje reakciju oksidacije amonijaka, reakciju amidacije i reakciju hidrolize esterifikacije, te može koristiti većinu opreme ACH postrojenja. Reakcija hidrolize koristi višak sumporne kiseline, a prinos međuprodukta metakrilamida je gotovo 100%. Međutim, metoda ima vrlo toksične nusproizvode cijanovodonične kiseline, cijanovodonična kiselina i sumporna kiselina su vrlo korozivne, zahtjevi za reakcijsku opremu su vrlo visoki, dok su opasnosti po okoliš vrlo visoke.

2. Put oksidacije izobutilena
Oksidacija izobutilena je bila preferirani tehnološki put za velike svjetske kompanije zbog svoje visoke efikasnosti i zaštite okoliša, ali njen tehnički prag je visok, i samo je Japan nekada imao tu tehnologiju u svijetu i blokirao je Kini. Metoda uključuje dvije vrste Mitsubishi procesa i Asahi Kasei proces.

(1) Mitsubishijev proces (izobutilenska trostepena metoda)

Japanska kompanija Mitsubishi Rayon razvila je novi proces za proizvodnju MMA iz izobutilena ili tert-butanola kao sirovine, dvostepenom selektivnom oksidacijom zrakom da bi se dobila metakrilna kiselina (MAA), a zatim esterifikacijom metanolom. Nakon industrijalizacije Mitsubishi Rayona, japanska kompanija Asahi Kasei, japanska kompanija Kyoto Monomer, korejska kompanija Lucky itd. su jedna za drugom ostvarile industrijalizaciju. Domaća kompanija Shanghai Huayi Group uložila je mnogo ljudskih i finansijskih resursa, te je nakon 15 godina kontinuiranog i neumornog napora dvije generacije uspješno samostalno razvila tehnologiju čiste proizvodnje MMA dvostepenom oksidacijom i esterifikacijom izobutilena, te je u decembru 2017. godine završila i pustila u rad industrijski pogon za MMA kapaciteta 50.000 tona u svojoj zajedničkoj kompaniji Dongming Huayi Yuhuang, smještenoj u Hezeu, provincija Shandong, čime je razbila japanski tehnološki monopol i postala jedina kompanija s ovom tehnologijom u Kini, čime je Kina postala druga zemlja koja ima industrijaliziranu tehnologiju za proizvodnju MAA i MMA oksidacijom izobutilena.

(2) Asahi Kasei proces (izobutilen dvostepeni proces)

Japanska korporacija Asahi Kasei dugo je posvećena razvoju metode direktne esterifikacije za proizvodnju MMA, koja je uspješno razvijena i puštena u rad 1999. godine sa industrijskim postrojenjem kapaciteta 60.000 tona u Kawasakiju, Japan, a kasnije proširena na 100.000 tona. Tehnički put se sastoji od dvostepene reakcije, tj. oksidacije izobutilena ili tert-butanola u gasnoj fazi pod djelovanjem Mo-Bi kompozitnog oksidnog katalizatora da bi se proizveo metakrolein (MAL), nakon čega slijedi oksidativna esterifikacija MAL-a u tečnoj fazi pod djelovanjem Pd-Pb katalizatora da bi se direktno proizveo MMA, gdje je oksidativna esterifikacija MAL-a ključni korak u ovom putu za proizvodnju MMA. Procesna metoda Asahi Kasei je jednostavna, sa samo dva koraka reakcije i samo vodom kao nusproizvodom, što je zeleno i ekološki prihvatljivo, ali dizajn i priprema katalizatora su vrlo zahtjevni. Izvještava se da je Asahi Kaseijev katalizator oksidativne esterifikacije nadograđen sa prve generacije Pd-Pb na novu generaciju Au-Ni katalizatora.

Nakon industrijalizacije Asahi Kasei tehnologije, od 2003. do 2008. godine, domaće istraživačke institucije su započele istraživački bum u ovoj oblasti, s nekoliko jedinica poput Hebei Normal University, Instituta za procesno inženjerstvo, Kineske akademije nauka, Univerziteta Tianjin i Inženjerskog univerziteta Harbin koje su se fokusirale na razvoj i poboljšanje Pd-Pb katalizatora itd. Nakon 2015. godine, domaća istraživanja Au-Ni katalizatora započela su još jedan krug buma, čiji je predstavnik Dalian Institut za hemijsko inženjerstvo, Kineske akademije nauka, postigao veliki napredak u maloj pilot studiji, završio optimizaciju procesa pripreme nano-zlatnog katalizatora, skrining uslova reakcije i test procjene rada dugog ciklusa vertikalne nadogradnje, te sada aktivno sarađuje s preduzećima na razvoju tehnologije industrijalizacije.

3. Put sinteze etilen karbonila
Tehnologija industrijalizacije sinteze etilen karbonila uključuje BASF proces i proces metil estera etilen-propionske kiseline.

(1) metoda s etilen-propionskom kiselinom (BASF postupak)

Proces se sastoji od četiri koraka: etilen se hidroformilira da bi se dobio propionaldehid, propionaldehid se kondenzuje sa formaldehidom da bi se proizveo MAL, MAL se oksidira na zraku u cjevastom reaktoru sa fiksnim slojem da bi se proizveo MAA, a MAA se odvaja i pročišćava da bi se proizveo MMA esterifikacijom sa metanolom. Reakcija je ključni korak. Proces zahtijeva četiri koraka, što je relativno nezgrapno i zahtijeva skupu opremu i visoke investicione troškove, dok je prednost niska cijena sirovina.

Domaći napredak je također postignut u razvoju tehnologije sinteze etilen-propilen-formaldehida MMA. 2017. godine, kompanija Shanghai Huayi Group, u saradnji sa kompanijom Nanjing NOAO New Materials i Univerzitetom Tianjin, završila je pilot test kondenzacije 1.000 tona propilen-formaldehida sa formaldehidom u metakrolein i razvoj procesnog paketa za industrijski pogon kapaciteta 90.000 tona. Pored toga, Institut za procesno inženjerstvo Kineske akademije nauka, u saradnji sa Henan Energy and Chemical Group, završio je industrijski pilot pogon kapaciteta 1.000 tona i uspješno postigao stabilan rad 2018. godine.

(2) Postupak s etilen-metil propionatom (postupak Lucite Alpha)

Radni uslovi procesa Lucite Alpha su blagi, prinos proizvoda je visok, investicije u postrojenje i troškovi sirovina su niski, a obim jedne jedinice je lako izvesti u velikim količinama. Trenutno samo Lucite ima ekskluzivnu kontrolu nad ovom tehnologijom u svijetu i nije prenesena u vanjski svijet.

Alfa proces je podijeljen u dva koraka:

Prvi korak je reakcija etilena sa CO2 i metanolom da bi se dobio metil propionat.

korištenje homogenog karbonilacionog katalizatora na bazi paladija, koji ima karakteristike visoke aktivnosti, visoke selektivnosti (99,9%) i dugog vijeka trajanja, a reakcija se provodi pod blagim uvjetima, što je manje korozivno za uređaj i smanjuje kapitalna ulaganja u izgradnju;

Drugi korak je reakcija metil propionata sa formaldehidom da bi se formirao MMA.

Koristi se patentirani višefazni katalizator koji ima visoku selektivnost MMA. Posljednjih godina, domaća preduzeća su uložila veliki entuzijazam u razvoj tehnologije metil propionata i kondenzacije formaldehida u MMA, te su postigla veliki napredak u razvoju katalizatora i procesa reakcija s fiksnim slojem, ali vijek trajanja katalizatora još nije dostigao zahtjeve za industrijsku primjenu.